【中国涂料采购网】童身毅(武汉工程大学化工与制药学院，武汉430074)
摘要:介绍了近些年来研究与开发的自修复有机涂料的原理、功能及其在表面修复和防腐涂料中的应用。自修复涂料是20世纪90年代提出来的一种智能涂料，当涂膜受到损坏后具有自修复功能。目前对这类涂料正在进行广泛的研究，开发这种涂料将具有很高的经济价值。`
关键词:自修复有机涂料;智能涂料;缝隙填充;可膨胀组分;本征聚合物;修复试剂
中图分类号：TQ630.1 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2012)07-0028-05
0·前言
被人们广泛应用的材料与制品的表面功能，大都要依靠涂料的作用。导电涂料、绝缘涂料、耐热涂料、防腐涂料、防污涂料、隐形涂料等等功能涂料早就被使用于商业制品和军工制品中。20世纪90年代，涂料科技人员又提出“智能(smart)涂料”的名称，80年代末90年代初开始，报道了自分层涂料，当涂料施工后，能自动分为底漆与面漆，底漆具有防腐性，而面漆具有装饰性，避免了使用中间涂层，也消除了底漆与面漆的配套问题。后来又有自清洁涂料，基于涂料的表面张力，特别应用于建筑涂料，在雨水淋洗下能自清洁。这些涂料都已商品化。相对来说，自修复涂料还是新近研究开发的涂料产品，由于在应用上具有重大的价值和良好的前景，正在进行广泛而深入的研究。也由于涂膜受损的情况多种多样，自修复过程原理十分复杂，对涂料设计，包括树脂结构、填料、功能添加剂等提出更多的要求。本文这里，对自修复涂料的基本概况，包括其原理、功能和应用作了介绍。
1·自修复涂料所需的基本条件与类型
1.1 自修复涂料的基本要求
自修复涂料(self-healing polymeric coatings)是20世纪90年代提出来的一种可称为智能涂料的名称，常指涂层遭到破坏后具有自修复功能，或者在一定条件下具有自修复功能的有机聚合物涂料。
涂膜受到机械损坏与化学损坏的结果，基本上可有如图1所示的几种情况：
图1 涂膜受损的几种情况示意图
要对这些不同情况下的损坏具备有自修复功能，对于涂料的设计无疑提出了新的要求。由于受损的条件和原理不尽相同，因此对涂料产品的研制与开发是一个挑战。为满足自修复功能，涂料和修复过程需具备以下的基本条件与要求：
(1)涂料本体中需含有流动相物质(修复试剂)，在修复过程中能释放出来，而且修复试剂只有当涂膜受到损坏时或需要时才能释放出来。
(2)某些损坏如裂缝、划痕等修复时，为有助于填入新的物质，往往要依赖外部一些修复试剂(例如湿气、氧气等)。
(3)修复过程在无荷载条件下需要一定的时间。
(4)为了有助于涂膜中修复试剂的释放速度和释放量，以及缩短修复时间，往往需要施加外部的能量，如：局部加热、紫外光或高速动能冲击等。
(5)还需要损坏原因的测试手段与启动修复的活化方法。
1.2 自修复涂料类型
从从不同角度考虑，自修复涂料可有以下几种类型：
(1)从涂料的基本结构，可有分相结构的助剂型与连续相结构的本征型。
(2)基于涂料的基本组成，在分相结构的助剂型涂料中，已经研究报道了不同配方组成：有包囊、纤维填料、有层状膨胀型填料、纳米高岭土等类型。
(3)从修复机理上看，可以有液体释放型、化学反应型、体积膨胀型、可逆共价键型、可逆非共价键型和可逆聚合物网络型等。
(4)从功能上看，可有外观修复功能、防腐功能修复涂料等。
2·自修复涂料的外观修复功能——缝隙填充
对于具有外观修复功能涂料，从修复机理和涂料组成上可分为添加剂修复与本征型修复涂料，下面予以分别介绍。
2.1 添加剂修复类型
对于缝隙型损坏的修复，主要是依靠涂料内流动性的修复试剂的释放与流动，通过再流平，填充缝隙，形成可逆的聚合物网络等过程进行修复，达到原有的涂膜外观。下面分别予以说明。
2.1.1 胶囊修复型试剂
修复试剂也是一种涂料助剂。研究比较多的是胶囊结构，例如，修复试剂是1种交联剂或催化剂，将修复试剂以胶囊的结构分散于树脂的本体中，形成二相结构，也有在一个胶囊中含有2种试剂，还可以将多种试剂分别做成胶囊，分散于涂料树脂中，便形成多相结构。
在修复过程中，期望修复试剂能快速释放，而且不需要外部条件，可以自动修复达到恢复外观的目的。此方法要考虑到以下几方面：
(1)可能只适用于某种缝隙损坏。
(2)如使用二组分修复试剂，如何达到计量上的平衡，以免修复影响效果。
(3)涂料中存在修复试剂胶囊，可能对涂膜的性能有不良影响。
(4)填缝作用是否恰好在缝隙中发生的。
(5)缝隙的体积受到涂料中修复剂胶囊含量的限制。
2.1.2 可膨胀组分型修复
这类修复主要依靠提供外部条件，如水分、氧气和二氧化碳等提供给涂料中可膨胀组分，达到自修复的目的。
典型的成功例子是汽轮机上的耐热涂料，通过涂料中修复试剂的氧化反应(氧是由外部提供的)，使其体积膨胀将缝隙填满，达到修复。这种方法多用于无机耐热涂料，对于有机聚合物涂料还要采用新的办法。有成功报道的是在一种绝缘涂料中，加入硅酸钙或铝酸钙等无机粒子，在损坏的缝隙处，当受到热与水汽的作用，无机粒子能发生水解脱钙反应，使其体积膨胀，将缝隙填满，达到修复，见图2。图中箭头所指为修复前后的图像。
图2 无机粒子与水分反应后膨胀修复照片
还有研究利用日常条件下大气中的水汽或氧气参与修复过程，甚至在不发生化学反应情况下，使涂料中填料膨胀将缝隙填充，达到修复目的。例如，加入高岭土的涂料，在吸收水分后，能快速膨胀，导致缝隙闭合。目前对这类涂料的研究主要着重于研究其自修复的效率，以及对修复后表面的流平可能带来不利影响。发现缝隙的闭合过程取决于涂层的厚度、涂料的粘弹性与缝隙的长度等条件。
另一种比较简便但是高科技的修复方法，类似于外科手术式的修复，即使用水凝胶类生物材料涂料，借助于环境中的湿气作修复试剂，这种涂料含有微凝胶的聚电解质多层结构，具备能多次自修复的功能。
利用施工环境中的自然条件设计自修复涂料，愈来愈被涂料工作者所重视，研究有使用原子氧(AO)辐照，使涂料组分中的有机硅分解，能自动修复缝隙等。
2.2 本征聚合物修复类型
依靠涂料材料本身流动和形变，并能形成化学键或物理作用，自动将缝隙修复，成为本征修复型。因此，这类涂料不需要加入特定的修复试剂，也不限于某一种损坏。这方面的研究非常活跃，需深入到化学问题的本身，根据分子间的不同作用力，大致上有可逆共价键、可逆非共价键、材料的推迟弹性与非反应性基团等类型。
2.2.1 可逆共价键
这类涂料的自修复原理是基于可逆共价键，涂料当处于聚合物状态时，具有良好的物理性能，当需要修复时，涂料又能处于单体、低聚物或未交联状态，可以流动到受损的缝隙处，重新形成共价键，达到自修复的目的。其主要优点是由于共价键的聚合物能提供很好的涂膜性能，非共价键状态又有良好的流动性，而且反应是可逆的。
在化学上看，有一些具有可逆共价键反应的体系，但从涂料应用角度，体系的选择还是一个复杂问题，研究尚属起步阶段。例如，已经知道，含N—O键聚合物具有可逆性，含N杂环类卡宾的二聚体等在一定条件下，能呈现可逆反应。
下面介绍2类开发在涂料中应用的反应。
2.2.1.1 狄儿斯-阿尔德(Diels-Alder)反应
狄儿斯-阿尔德反应是烯烃与平面二烯烃之间的化学反应，即所谓“4+2”反应，即：
“4+2”反应
对于这类反应的可逆性早在20世纪40年代前就知道了。在相对较低的温度下，形成环化物，在温度升高时，能可逆到单体状态，使具有流动性。利用这一反应原理，可设计自修复涂料。基于加热—冷却循环，具备多次自修复的能力。
用于涂料树脂的结构设计上，提出有多种形式，但主要有2种结构：一是单体上接上多个狄儿斯-阿尔德反应基团，得到热可逆的聚合物交联结构;另一是先制备端基带有狄儿斯-阿尔德基团的线形聚合物，在不同温度条件下，在聚合物大分子上发生反应。
被广泛研究的应用于自修复涂料的有呋喃与马来酰亚胺之间的狄儿斯-阿尔德反应，其研究的重点主要在于降低修复温度。另一例子是开发带有可逆反应基团的环氧聚合物防腐涂料，似乎有良好的应用前景，但自修复温度仍需高于100℃。
总的看来，基于狄儿斯-阿尔德反应原理，研制自修复涂料是很有前景的，不需要另外的修复试剂，并可修复较大尺寸的损坏。需要解决的主要问题是如何达到合适的修复温度，也就是狄儿斯-阿尔德可逆反应的温度，一般要降低至70～80℃，才具备实际应用的价值。尚有很多问题需要解决，如何避免副反应，降低原料成本，以及其他影响因素。
2.2.1.2 巯基化学
这类涂料的自修复原理是基于在光诱导下或氧化剂/还原剂诱导下，巯基之间可发生可逆反应。可用下式表示：
自修复原理
还有研究利用S—S化学键之间的交换反应，设计自修复涂料，可以在60℃下1h进行可逆反应。
依靠巯基或S—S化学键的性质研制自修复涂料，被认为具有令人瞩目的前景，但仍有许多问题有待于进一步研究和解决。
2.2.2 可逆非共价键
非共价键是指共价键以外的化学键，其基本原理与可逆共价键相似，研究比较深入且有前景的有离聚体(离子键)、氢键和π—π键相互作用，还有基于金属配价键的报道。当涂料树脂依靠这些键合力形成聚合物时，具有很好的涂膜性能，当这些化学键修复试剂等。