据报道[4],己二胺与脂肪族单缩水甘油酯和烷基单缩水甘油醚反应制成的固化剂,其固化物有良好的贮存稳定性、抗挠曲性、耐低温性和耐化学药品性。
日本旭化成推出的改性己二胺固化剂C-200系列,既可单独使用,亦可与其他固化剂拼用,可消除固化物的内应力,改善柔韧性和抗冲击性。
中昊晨光化工研究院[5]采用二步法合成了CGF-1改性胺低黏度环氧树脂增韧型固化剂,研究了原材料配比、反应时间、反应温度等因素对产品性能的影响。该产品可常温固化,涂膜柔韧性好,易排泡,流动性好,耐化学品性优。经试验,其固化物的物理机械性能远优于市售产品。另外,晨光化工研究院还以苯二甲胺为基本原料,以丙烯腈、环氧化合物等为改性剂,制得了79-3改性胺环氧固化剂。79-3固化剂使用方便,毒性低,固化反应缓和,固化产物具有优良的电性能、防潮性能和机械性能,尤其是突出的冲击强度。
江苏三木集团以美国杜邦公司DACH(1,2-二氨基环己烷)脂环族胺类固化剂为基础进行改性,向市场推出了一种高性能环氧树脂固化剂——SM-203。其固化产物具有良好的耐化学品性和较高的玻璃化转变温度,肖氏硬度可达90,而且在潮湿的环境中可保持高光泽。龚云金[6]采用己二胺与环氧树脂进行羟烷基化及与丙烯腈进行氰乙基化反应制备了TG301室温固化剂,达到了低熔点、低毒性和低脆性的综合效果。
3.2 改性聚酰胺
国外有代表性的低相对分子质量聚酰胺固化剂是科宁公司的V-115、V-125和V-140。它们具有较好的综合性能,但热变形温度有待进一步提高。为此,常加入少量(固化剂比例的8%左右)间苯二胺或二氨基二苯基甲烷,热变形温度可提高30℃左右[7]。研究指出,通过胺值确定酰胺化程度及与环氧树脂的配比,在保持固化物柔韧性及耐冲击性的同时,可提高其刚性、耐热性及耐化学品性。C20长链不饱和二元酸二甲酯和多种二元胺反应,可制成各种聚酰胺。随其相对分子质量的增加,拉伸剪切强度和剥离强度也增加[8]。Resolution公司(原壳牌公司)推出新型环氧固化剂CY-F206,它是在原脂环族固化剂中加入一些可能形成强氢键的物质,并且加入酰胺基固化剂EPI-3055制得的。EPI-3055不含低相对分子质量活性胺,树脂链长,潮湿黏结性优良,流平性好,可显著改善对颜料的润湿分散性,不会出现颜料絮凝和分色,具有非常好的硬度和耐化学品性,适于环氧自流平涂层。
另外,科宁公司推出的Versamid224-229系列改性聚酰胺和亨斯迈公司提供的Aradur450改性聚酰胺,均是将聚酰胺与少量环氧树脂反应,减少游离胺的产品。使用时不必熟化,减少在空气中与CO2的成盐反应,能在寒冷气候下施工。国防科技成果办公室近期推荐改性低相对分子质量聚酰胺固化剂。用它制成的环氧聚酰胺涂料具有附着力强,耐老化性、耐海水性及耐化学腐蚀性优等特点。据介绍,该涂料广泛用作远洋轮船壳体漆、甲板漆、航母的飞机轨道漆及化工机械耐蚀漆等。此外,配制的胶黏剂固化后柔韧性好、低温不脆裂,在吴宗汉,等:环氧树脂涂料常温固化剂的发展动态飞机、汽车和船舶等部件的黏结中可替代焊接和铆接。
胡高平等[9]通过将低相对分子质量聚酰胺与酚醛胺复合形成一种新的固化剂来固化环氧树脂,一方面增强了聚酰胺的反应活性,另一方面提高了固化物的柔韧性和耐温性能。实验证明,聚酰胺和酚醛胺的复合比例为1∶2时效果最佳。
3.3 改性酚醛胺
酚醛胺又称为曼尼希型固化剂,由于含有酚羟基及胺类活化氢,提高了产物的耐热性和耐腐蚀性。进一步的改性研究,主要是调整长链结构和增加柔韧性。
壳牌环氧公司[10]生产的H-5、H-6型固化剂以长链脂环胺为基础,不仅柔韧性增加,而且挥发性降低,减少了对皮肤的刺激性。同时,在固化剂分子结构中引入了起固化促进作用的羟基基团,具有潮湿和低温固化特性,而且提高了固化产物的耐热性和耐蚀性。
还有采用相同的曼尼希反应,但不加入多元胺,而加入二甲胺,固化剂分子中既有酚醛基又有叔氨基,具有催化作用,可提高固化活性和成膜性能。美国气体公司的K-54和三木公司的T-31均为此类固化剂。
美国卡德莱公司利用腰果壳液为主要原料合成了系列天然长链取代酚醛胺固化剂。它既含脂肪族二元胺端基,又含弱酸性的酚羟基,以及带不饱和双键的C15直链。这种独特的分子结构使其兼具一般的酚醛胺和低相对分子质量聚酰胺的性能,与环氧树脂配用适用期长,可在室温下快速固化,亦能在低温、潮湿条件下固化,且无毒,涂膜柔韧性、耐磨性、耐腐蚀性优良。因此,该固化剂已被广泛用于工业及防腐涂料和建筑工程涂料,得到了业界的认可。国内多家公司,如上海杜尔公司、山东美都公司、徐州中研公司等亦有同类产品开发面市。
合肥工业大学[10]研究开发成功AH系列长链酚醛胺固化剂,即以酚、多元胺、甲醛、脂肪酸为原料,研制成低温、常温和中温固化剂。该系列产品耐水性、耐油性好,并可按需设计分子结构。
沈阳东南化工研究所开发了T-30常温增韧型酚醛胺固化剂。该产品不含游离酚、甲醛和有机溶剂,气味低、毒性小、色泽浅,可用于面漆。与原牌号产品相比,其固化速度不变而柔韧性增强,与增韧环氧树脂配用可以达到良好的柔韧性和冲击强度,同时潮湿条件和水下均可固化。另外成功开发了牌号为4T-28的同类型固化剂,固化速度稍慢,适于夏季炎热环境下施工。
北京航空航天大学[11]以壬基酚和甲醛所形成的二聚体为原料,合成了一种新型结构的增韧环氧固化剂——双(2-羟基-3-胺乙基胺甲基-5-壬基苯基)甲烷(BA)。由于BA分子结构中存在正壬基,固化后会发生内松弛,能够提高树脂柔韧性,其冲击强度比普通芳香胺固化剂提高了36.91%,具有高活性和增韧双重效果。
北京油漆厂[7]将其生产的701固化剂(苯酸、甲醛、己二胺缩合物)与甲基异丁基酮反应制得酚醛酮亚胺,不仅具有潮湿、低温固化特性,而且带有酚醛骨架,进一步提高了固化产物的耐湿性和防腐性,具有更好的应用性能。
3.4 改性聚醚胺
聚醚胺的主链结构中因含有聚醚键,其固化产物在低温下仍有良好的柔韧性及耐冷热冲击性,故可用作柔性固化剂。随着改性聚醚主链和封端氨基的结构不同,其综合性能也会随之变化。