亨斯迈公司的JEFFAMINE聚醚胺系列固化剂是柔性固化剂的代表产品。该公司先后研发了单胺、二胺和三胺产品,近来,又开发了仲胺、位阻胺及聚亚甲基乙二醇(PTMEG)基的聚醚胺产品,进一步拓宽了产品的适用范围。聚氧乙烯二胺(XTJ-S90)是一种低相对分子质量的活性聚醚胺,固化速度是普通聚醚胺D-230的4倍,色浅、柔韧,可单独使用或与普通聚醚胺混用,其固化产物具有优良的力学性能和耐冲击性。
Beren等[12]合成了一系列端氨基芳醚酮固化剂,如端氨基聚双酚A醚二苯酮(BPAPK)、端氨基聚3-异丁基对苯二酚醚二苯酮(t-BPK)等。
采用此类固化剂固化的环氧树脂由于醚网络的存在,提高了交联点间链段的柔顺性和扭转特性,从而使固化产物呈现高柔韧性。
华峰君等[13]研制的聚氧化丙烯多胺,主链为聚氧化丙烯,采用多胺封端,将其加入到双酚A环氧树脂/二亚乙基三胺体系中,随其用量增加,固化产物的冲击强度有较大提高。
张恩天等[14]开发了一系列聚醚二胺型固化剂,包括二氨基二苯醚双酚A、二氨基二苯醚二苯砜等,提高了固化产物的柔韧性和耐湿热性。
赵立英等[15]研制了一种既含柔性链段、又含刚性结构单元的端脂肪胺基聚醚(APPEG)固化剂,用于环氧树脂的增韧改性,制得了耐环境性能优异的涂膜,在60℃时的平衡吸水率为2.1%左右,耐盐雾腐蚀可达500h以上,明显优于端氨基聚氨酯涂料。
3.5 水性常温环氧固化剂
目前,常用的水性环氧树脂固化剂主要为改性胺类固化剂,包括酰胺基多胺、聚酰胺和胺加成物。如汽巴公司的聚酰胺HZ3982,陶氏公司的聚酰胺1H7005W,翰森公司的改性胺CURE8537,气体公司的改性胺AnquaWhite等。但上述3类固化剂都与环氧树脂相容性差,导致适用期短且耐水性和防腐性欠佳,需进行各种改性加以改善。
陶氏公司的D.H.Klein等[16]研制了第1代水溶性胺加成物固化剂EH-1和环氧基较多的憎水性加成物EH-2,以及用其配制的EH-3固化剂[由70%聚(亚氨基环己胺)和30%苯甲醇混合而成]。其氨基结合于仲碳原子上,反应性较缓和,使其接触分散体中的环氧树脂颗粒时不致过早在表面局部固化,阻碍后续固化剂透入。苯甲醇有助于成膜,且增韧漆膜,固化后其羟基又促进了固化反应。Klein等[17]采用聚氧乙烯二缩水甘油醚和双酚A环氧树脂反应得到环氧树脂自分散体,再与聚氧丙烯二胺和异佛尔酮二胺反应生成环氧胺类固化剂。Stark等[18]采用环氧树脂与过量的间苯二甲胺反应生成端环氧一胺加成物,再与端羧基聚醚醇生成酰胺一胺,然后经封端制得水性环氧固化剂。Elmore等[19]先将多乙烯多胺与固体环氧树脂反应生成端氨基环氧胺加成物,再与端羧基聚醚醇反应制得酰胺基胺化合物,最后用单环氧化合物封端,制得酰胺一胺类环氧固化剂。
常州涂料化工研究院祝宝英等[20]采用聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、脂肪族多胺或芳香族多胺合成了非离子型低温固化水性环氧固化剂。研究了不同的多胺、不同的甘油醚含量对固化剂外观、稳定性及固化性能的影响,确认了环氧/胺氢比例为1∶0.8时固化性能最佳。邹海良等[21]采用十八胺与乙二醇二缩水甘油醚反应,制得一种两端为环氧基,中间为疏水烷基链的双环氧化合物,再用三乙烯四胺进行封端,制得一种非离子型自乳化水性环氧固化剂,其对液体环氧树脂有良好的乳化效果,涂膜性能优良。巴陵石化公司李楚新等[22]以聚醚胺和DMP-30[三-(二甲胺基甲基)苯酚]为原料,利用胺交换反应制得改性曼尼希胺(MAI)。然后以自制的端官能环氧聚合物(PEG-EP)与液体环氧树脂(EP)为扩链剂对MAI进行改性,并用苯基缩水甘油醚(PGE)封端,最后用相转化法制得新型的改性曼尼希胺环氧固化剂,其固化产物性能优异。
武汉海源九天新材料有限公司刘胜波等[23]用液态环氧树脂和三乙烯四胺为原料进行加成反应,制得环氧一胺加成物,然后向环氧一胺加成物中滴加混合封端剂(丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚);其中封端剂中的环氧基与加成物中的伯胺氢按当量比反应,再用有机酸中和封端后的仲胺氢成盐。制得的自乳化水性环氧固化剂与自制的自乳化水性环氧树脂配漆后,兼有固化和乳化的双重功能,与自制的氨基酸改性水性环氧树脂配用时相容性很好,并且固化剂更容易向树脂内部扩散,从而提高体系的稳定性、力学性能及防腐性能。所配制的集装箱中间漆经中集集团和马士基公司箱试达到标准要求,并通过了美国KTA(美国Konstant实验室)和FDA(美国食品及药物管理局)的检测认证,已取得发明专利。
4·结语
随着环氧树脂涂料的发展,对环氧树脂及其固化剂的性能、工艺和应用提出了更多更高的要求,特别是对常温快干、性能优异的固化剂的要求尤为迫切。为此,各种新型固化剂、特种固化剂、多功能固化剂、环保无毒固化剂等必将受到行业的关注,并进一步得到开发和应用。
参考文献:略