(5)X射线能谱仪测试分析结果
图9 D 树脂涂层不同老化时间后的能谱分析结果
从图9能谱结果可以看出,在相同探测深度,相同检测面积,随着老化时间的增加,涂层表面氟含量逐渐下降,反映了氟碳树脂基体逐渐降解,涂层逐渐被破坏。
2.3 氟碳树脂耐老化性能理论分析
FEVE氟碳树脂是氟烯烃和烷基乙烯基醚(酯)交互排列的共聚物,氟烯烃单元保护了不稳定的乙烯基醚(酯)结构单元,使其免受氧化侵蚀。综合以上数据和分析结果,不同厂家生产的氟树脂的耐老化性能差别很大。A树脂和D树脂氟含量都为26%,D树脂为三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物,A树脂为四氟乙烯和乙烯基醚及酯的共聚物;B树脂和C树脂为三氟氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物,氟含量分别为25%和23%。在氟含量相同的情况下,氟碳树脂的化学组成和结构特征不同导致树脂的耐老化性能有所不同。单纯从氟含量角度无法全面判别FEVE氟碳树脂性能的优劣,需要从FEVE氟碳树脂的交替结构去判别。
2种或2种以上单体的共聚反应,其决定分子链中结构单元序列结构的因素包括:电子效应、共轭效应和位阻效应。两单体的极性相差越大,自聚时的位阻效应越明显,则两单体越容易产生交替序列结构。可用共聚单体的竞聚率判别共聚单体的序列结构,当两种共聚单体的竞聚率γ1<1,γ2<1时,两单体M1和M2倾向于共聚合,共聚合分子中的单体倾向于-M1-M2-M1-M2-M1-M2-交替共聚结构。当γ1×γ2值越小时,越倾向于形成交替共聚结构;当共聚单体的竞聚率值越小时,越倾向于形成交替共聚结构。
FEVE常用的共聚单体的γ1×γ2值很小,因此交替共聚倾向很大。相比较FEVE合成所用的醋酸乙烯酯共聚单体,所用的醚类单体的γ1×γ2值更小,更容易形成交替共聚结构。选择位阻效应明显大的乙烯基单体,因其在聚合过程中无法自聚,故只能和氟烯烃单元共聚,从而更容易形成交替排列的分子结构。在FEVE树脂的分子链中形成的醋酸乙烯酯自聚链节是高分子链中的薄弱环节,这些薄弱环节得不到氟单体的充分保护,容易受到自然老化断链。这是D树脂耐老化性能明显优于其他树脂的根本原因。
3·结语
(1)通过对4种氟碳涂料紫外光老化试验后涂层光泽和表面状况的分析,得出树脂的耐老化性能最佳的是D树脂。
(2)通过分析不同老化时间时涂层表面形貌和表面结构及对应涂层的光泽变化,在4种氟碳涂料耐老化性能的分析方面取得了相对一致的结果。
(3)由于C—F键的高键能和FEVE氟碳树脂的交替序列结构赋予FEVE氟碳涂料优异的耐老化性能;由于共聚单体不同导致交替序列程度不同,从而导致不同品种FEVE氟碳涂料耐老化性之间的差异,具有更大交替性的醚类单体和位阻型大单体合成的FEVE氟碳树脂具有更优异的耐老化性。
(4)采用FT-IR、SEM、AFM、X射线能谱仪等分析手段对涂层表面进行研究,能够及时地从微观角度观察到涂层的变化,对于研究涂料的耐老化、耐腐蚀等性能和降解机理有非常重要的帮助。